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纳米β-氢氧化镍改性锌-氛围电池正极资料的布局

  第26卷 2005年10月 能源手艺 ENERGY TECHNOI。OGY VoL 26 OcL Sup 2005 纳米13一氢氧化镍改性锌一空气电池正极 材料的布局取机能 何平.计亚军。唐敏,磊。何建平 (南京航空航天大学材料科学取手艺学院,南京210016) 摘要:采用沉淀法制备出纳米布局p氢氧化镍,用X射线衍射(XIm)、BET比概况积 仪、场发射扫描电子显微镜(FE.SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱(XEDS)等对试样的布局和 描摹进行表征,估算试样正在(001)、(100)及(101)晶面垂曲标的目的的平均尺寸约为2.9nm,23.7nm和 5.Inm,比概况积为68m2/g,FE-SEM照片显示试样为35~40rim厚的片状颗粒。正在浓度为 6mol/L的KOH溶液中,采用线性电位扫描和轮回伏安(CV)法对氧电极的电化学机能进行研究。 成果表白,含有10%MnCh和10%Ni(OH)2的正极氧还原复合催化材料,正在一o.7V(vs.SCE)的 极化电位下,电流密度可达到53mA/cmz,而纯的MnOz催化材料仅为45mA./cm2,即用纳米pNi (OH)2改性后,氧化锰具有更佳的催化活性,并具有优良的轮回伏安机能。 环节词:纳米布局;p氢氧化镍;二氧化锰;电化学机能 中图分类号:勘30609 文献标识码:A 文章编号:1005-7439(2005}-0176-05 The Structures and Performances of Positive Nanostructured Materials Developed by IS-nickel Hydroxide for Zinc-air Batteries HE一嚷。JI ga-jlm。TAN Mill.LRJ Xiao-lei.HE Jian-ping l Nanjing AerospaceⅥmrsity.Nanjing 210016.China) Ak嘣:Nanostructured}nickel method.the structure hydroxide powder had been synthesized by precipitate-transformadon and and morphology of the synthesized material were studied byⅪm.BET.FDSEM。TEM WaS 35nm tO )am&It w鹬knowed that the particle sizes ofll00),1101).1110】planes were about 2.9nm.20.7nm and 5.1nm area respectively-the special surface is 68m2/g.the thickness of sheet sample 40rim showed by阻 current SEM micrograph.The electrochemical performances of oxygen electrode w弱studied by using potential linear sweep and cyclic voltammograms(CVJ in the solution of 6M KOH.The experimental results show that.the density of positive Electrocatalysis contained 10wt%MnCh and 10wt%Ni(OH)2 for dioxygen reduction is 53mA/ cITf at--0.7V{vs.SCE)which is better than that obtained、^,itIl single manganese dioxide catalyst l 45mA/cmz)- and it displays a well perfonnance of cyclic vohammograms. Keywords:Nanostructure;l里-nickel hydroxide;Manganese dioxide;E1ectrochemical performances 目前,能够做为锌空气电池‘11正极氧还原催化 材料次要有贵金属‘21、过渡金属大环化合物‘3—6I、过 渡金属氧化物等;此中过渡金属氧化物以其优秀的 电化学机能和低廉的价钱遭到人们普遍的关心,一 基金项目:江苏省天然科学基金(P0301--062) ?176? 些研究者已取得令人注目的。例如八Re- stovic等研究发觉尖晶石MaxC%04(o<z<1)的 氧还原催化活性跟着z值的增大而加强[11;八Ka— houl等人操纵溶胶凝胶法制备出烧绿石型 BizRuzQ,获得了较好的氧催化活性和很是不变的 轮回机能[23;Anke Weidenkaff等操纵烧结、共沉 何平等:纳米p-氢氧化镍改性锌一空气电池正极材料的布局取机能 淀、配位络合等多种方式制备出钙钛矿型复合氧化 描摹和成分进行阐发。 1.3电化学机能测试 将MnOz,Ni(OH)2和活性碳粉按必然比例研 磨平均,并滴加必然量的PTFE乳液,再正在无水乙 醇中夹杂平均,进一步放入水浴中搅拌,待无水乙醇 破乳成团后把试样滚压成厚度约为0.3mm的薄 膜,并于80℃烘干12h,制成催化膜。将乙炔黑、硫 酸钠(400目过筛)球磨平均后滴加PTFE乳液后使 用同样方式成膜,膜厚约为0.2mm,再正在80℃下烘 干12h,制成防水透气膜。将催化膜和防水透气膜 剪成2crux3em大小薄片,以泡沫镍为集流体,并按 照“催化膜/泡沫镍/防水透气膜”的挨次叠加, 16MPa的静压力压3min,制成氧电极。将氧电极 正在蒸馏水中煮沸30rain,并正在60℃下烘干待用。 研究工做采用窗式电解池对制得的氧电极的电 化学机能进行测试,用铂电极做对电极,饱和KCl 甘汞电极(SCE)为参比电极,盐桥毗连。电解液为 浓度6mol/L的KOH溶液;还利用Solartran 安机能,扫描速度为10mV/s。 1287 物Lnl一,人C003(Ln=Er,La;A=Ca,Sr),并指出 其正在二次锌空气电池中广漠的使用前景【3]。 正在这些氧化物中,具有优良催化活性和低廉价 格的Mn02成为一种很有前途的锌空气电池正极 催化材料[“引。据文献报道将酞青钴到Mnoz 中可获得新型夹杂催化剂,催化活性已接近金属铂; 正在340"C下加热炭黑取硝酸锰[7】,制得具有较高氧 催化活性的炭黑/Mnoz正极材料;G Q Zhang等 人制备出Mn02/两头相炭球(MCMB)复合氧还原 催化材料,正在0.5v(vs.Hg/HgO)极化电位下,氧还 原电流密度达到了0.08A/era2,显示出优良的电化 学机能[83;Bretislav的研究表白过渡金属元素 有益于提高MnQ的氧还原催化活性[引。 过渡金属化合物氢氧化镍的制备有间接沉淀 法、固相反映法等多种方式[10_12】,本文利用沉淀转 化法【13]合成出片状及棒状夹杂布局纳米级p氢氧 化镍,用于制备纳米Ni(OH)z/MnOz氧还原催化 电极,并利用线性电位扫描和轮回伏安法等手段对 其氧还原催化机能进行了初步的研究,以期寻找出 提高MnOz催化活性的方式。 全电化学系统测试氧电极的线为利用间接沉淀法(曲线纳米P-NiIOH),的制备 (1)沉淀法:将草酸钠和硫酸镍溶液按1。 1的溶质摩尔比夹杂,搅拌沉淀;pH值节制正在6.5 ~7.0。然后正在60℃水浴下恒温,加人4wt%吐温 80,搅拌构成乳液。滴加氢氧化钠溶液节制pH值 正在12摆布,反映1.5h,获得浅绿色沉淀,过滤沉淀 并洗涤3次,正在110℃下烘干36h,最初研磨获得 Ni(OH)2粉末。 (2)间接沉淀法:向硫酸镍中滴加氢氧化钠溶 液,曲至完全沉淀,过滤洗涤3次,110℃烘干36h, 研磨获得Ni(OH)2粉末。 1.2布局表征 用Bruker 138 ADVANCE (曲线b)制备的氢氧化镍的Ⅺm图谱。试样正在 19。,33。,38。,52。,59。和62。处有特征峰,取文献报道 操纵硝酸镍正在碱液中沉淀制得的氢氧化镍的Ⅺm 图谱分歧[1¨。按照JCPDS尺度卡片,均为pNi (OH):粉末,且根基不含有N峨02等杂质,晶格常 数a=0.3126nm和f=0.4605nm。由曲线b能够 看出,沉淀法制备的氢氧化镍的衍射峰呈现了 较为较着的宽化,申明其结晶度较着减小。操纵 Seherrer公式[1妇估算垂曲于(001),(100)及(101) 晶面标的目的的平均晶粒尺寸为2.9nm,23.7nm和 5.1nm,所以采用此沉淀法制备的pN.(OH)z 为纳米布局晶体。 由BET测试成果显示,该粉体的比概况积已达 到68m2/g,也表白该粉体的平均尺寸正在纳米级范 围。从图2所示FE-SEM照片能够看到呈片状晶 体布局的pNi(OH):颗粒,片层大小为50~ 150nm,厚度约为35nm,片层外形并无法则。图3 为pNi(OH)。的TEM照片,从中能够看到片状 (区域A)和棒状(区域B)的夹杂布局,棒状颗粒长 ?】77? X射线衍射仪阐发 确定试样成分及晶型,CuKaO,=0.15418nm)线*/rain,衍射角范畴10。~80。,采用 Seherrer公式对晶粒大小进行估算;用Micromerit— ics ASAP 2010对粉体的比概况积进行测定;用 I.E01530VP场发射扫描电子显微镜(FBSEM)、 FEI Technai 20透射电子显微镜(TEM)和EDAX GENESIS 2000 X射线能谱(EDS)对试样的尺寸和 旦±董.壁鲞&墨墨些堡堕生壁.童玉墼垫互堡堑整塑茎堕兰丝鳇 约50--80m。因为颗粒尺寸较小,概况话性过高 而存正在片层堆积现象,电子显微镜下颗粒式样尺寸 取XRD阐发的成果存正在差别,次要取晶体结晶状 态和X射线的平均感化尺寸相关”J。 关于反映机理有人认为o….沉淀法的前驱 1 5 图3}Ni(OH)2∞TEMHH 体Nl岛吐也具有片状和棒状的混台布局,核心镍 Nt’取两个如暖连系构成平面大,有两个垂 曲于该分于平面的HtO取N-2配位;正在碱涟 中,起首两个H。0配位被OH替代,使得原平 05 2 1 o 面大堆积.同时Ga也被OH逐渐替代,使 得原片状和棒状的N-GQ为同样布局的 Ni(OH):口沉蓰法恰是操纵N-B如这一具有 £notgyi●v 片状和棒状夹杂布局的化学软模板为前驱体,制备 出可连结前驱体粒子布局的Ni(OH)z。 口叽 0K Ni K ntd√“ 26 ’3 A啪】““ S7 30 42 70 80 20 目4}Ni(OH)2∞XEDS图谱 物质(质量百分比)别离为5N,lO“.15“,20N, 25“,30蟛,且不含Ni(OH)。的一组氧电极,经测试 阴极极化曲线,测试中电位扫描范畴为开 电位到O 7v。能够看出,Mn02含量为20“的氧 电极,极化曲线斜率最大、其氧催化还原的饭化程度 最小,显示出优良的氧催化活性,它的存正在能够减小 氧还原反映的括化能,增大反映的互换电流密度。 可是.Mnq为离子晶体.其电子电导率较小,因而 过多的MnOt又会增太电极的电阻。所以以单一 圈2 pNi(OH){∞FESEM月片 Mn也为活性物质时,存正在一个最佳的加^含量。 2 3 Mnq混台纳来Ni(Ol_1):的电化学机能 研究工做又固定催化膜中Mn02的质量百分 图4为试样的X射线能谱图(XEDS),Cu和C 的谱线为覆碳铜网带来的杂质峰,因为仪器无法检 测到H,试样中含有26 80wt蛎的0和73wt%的 Ni,判断该试样为Ni(0H)。,不古其他杂质。 2.2 比为20%不变,别的混^了质量百分比别离为5%, 10%,15蹦,20%和eSg的纳米Ni(OH)2制成氧电 饭,它们的阴授极化曲线“的 Ni(OH):为催化材料的氧电极,相对于其他更高 Mn侥的电化学催化机能 研究工做先制备了催化膜中含有Mn()2活性 178? 何平等:纳米p.氢氧化镍改性锌一空气电池正极材料的布局取机能 -0,05 —0.04 -0.03 .0D2 .001 0.00 -01-0.2—03-04.05.0.6?0 单~vsSCE 7 .『V Vs.SCE 图5参杂分歧含量母-Ni(OH)z的氧电极 图3分歧MnQ含量氧电极的阴极极化曲线 阴极极化曲线%Ni(OH)z的阴极极化曲 处的极化电流值正在表1中进行调查,从中能够看出, 化程度较小,其氧还原催化活性较强。Q正在碱液中 将仅含20%^钿Q为催化活性物质的氧电极的 线中进行比对,取出图中一O.2V取一o.6V 含有10%MnOz和lO%纳米Ni(OH)2的催化膜极 的还原是二电子过程[4。,两头产品生成H0f,它的分 解是Q还原的节制步调,催化剂不克不及间接推进Q 还原为OH一,而是推进H05-的分化,从而加快Q ∞,v、,s.9:E 的分化。能够认为,Ni(OH)2和№这两种二电 子过程氧还原催化剂的配合感化,发生协同效应,从 而提拔^缸Q而的催化活性。而正在20%Mn02的催 化材猜中夹杂5%的纳米Ni(OH)z却不成以或许改善原催 化膜的催化活性。可能是因为夹杂5%的Ni(OH)z 后导致活性物质中的离子晶体过多,催化膜的电子电 导率降低,影响其催化活性。 表1分歧构成氧电极机能比力 催化物质的构成 20%Mn0| 20%MnOz+5%Ni(OH)2 10%Mn02+10%Ni(OH)2 --0.6时的电流/A 一O.2V时的电流/A 一o.00542 一O.00667 一O.00584 图4夹杂分歧含量HNi(OH)2的氧催化 电极的阴极极化曲线 Ni(OH)z含量的氧电极来说,有较小的极化。 由此可见,当催化膜中MnOe的质量百分比达 到它的最佳配比,20%摆布的时候,Ni(OH)z的添 加并不克不及改善氧电极的催化活性;因为Ni(OH):较 为蹩脚的电子电导率,过量的添加反而会增大氧电 极的电阻,从而加剧极化的发生。 2.4№中纳米Ni(OH):的电化学机能 固定催化膜中催化活性物质的总含量为20% 不变,将Ni(OH)z以必然比例到MnOz中,制 备出一组氧电极。进行线性电位扫描测试,获得如 图5所示的阴极极化曲线。从图中曲线能够看出, 阴极极化电位大于一o.26V(vs.SCE)时,(1),(2) 和(3)三种配比的曲线斜率大致不异,但当电位 小于一O.26V(vs.SCE)时,曲线)较着斜率增大, 极化削弱。表白当20%的MnOz中了占催化 膜质量为10%的纳米Ni(OH)2时,催化膜的氧还 原催化活性有较大的加强。 :q/a≯ 0.0860 0.0521 0.1028 一0.03982 一o.02749 —0.04695 2.5轮回伏安机能 对含有10%Mn02和10%的纳米pI Ni(OH)2 氧电极进行轮回伏安机能测试,获得如图7所示前 三次轮回的轮回伏安曲线。从图中可知,该氧电极 正在0.058V处呈现还原峰,对应02还原生成OH一。 ?】79? 何平等:纳米p氢氧化镍改性锌一空气电池正极材料的布局取机能 spinel films prepared by spray pyrolysis Effect of oxide on cation composition the reaction kinetics[J].J A Appl Electrochem,1997。27:745. 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[12]ZherrHua Liang,Ying-Jie Zhu,and XJan-Luo Hr.p (2)催化膜中含有10%纳米争Ni(OH):和 10%Mn02的氧还原催化电极,比单一Mn02催化 电极愈加优秀的氧还原催化活性。可是活性物质含 量若达到30%以上,反而大幅降低电极的电子电导 率,从而降低电极的催化机能。 (3)改性后的氧电极具有不变的初度轮回性 能,正在锌空气电池的使用中有着优良的前景。 参考文献: [13 A Restovic,E Rios,S tion in alkaline ?180? Nickel hydroxide nanosheets and their thermal de- composition to nickel oxide nanosheeta[J].J Phys Chem B,2004,108:3488. E133 Y S Zhang,Z iour of Zhou,J Yah.Electrochemical behav- Ni(0H)2 ultrafine powder[J].J Power Sources,1998,75:283. [143 DY the Qu The study of the proton diffusion process in Acta, porous MnCh dectrode[J].Electrochimica 2004,4:9657. [153 Barbato,et a1.Oxyg魏reduc- at Li x sion L。Liu J F.Li Y D.Low-temperature corlver- syntllesis of nanoflakes and 2003,80:222.. M(0H)2(M=Ni。Co,Fe) nanotods[J].Mater Chem Phys, medium thin MmC‰o.(O≤工≤1) 纳米β-氢氧化镍改性锌-空气电池正极材料的布局取机能 做者: 做者单元: 何平, 计亚军, 唐敏, 磊, 何建平 南京航空航天大学材料科学取手艺学院,南京 210016 本文链接:

  纳米β-氢氧化镍改性锌-空气电池正极材料的布局取机能_能源/化工_工程科技_专业材料。第26卷 2005年10月 能源手艺 ENERGY TECHNOI。OGY VoL 26 OcL Sup 2005 纳米13一氢氧化镍改性锌一空气电池正极 材料的布局取机能 何平.计亚军。